自 1956 年聚乙烯（PE）管道第一次應(yīng)用于燃氣輸送以來，壓力管網(wǎng)中使用的聚乙烯材料具有 70 多年的豐富創(chuàng)新歷史。管道 PE 專用料經(jīng)歷了從 PE63、PE80 到 PE100 等發(fā)展過程，就壓力等級而言，目前 PE100 仍然是最先進的樹脂。

PE100 已被開發(fā)出了各種亞類，提高了對大口徑管道、非開挖裝置、高溫和含有高濃度消毒劑的環(huán)境的適用性。例如在 PE100 的基礎(chǔ)上，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，引入己烯作為共聚單體，已經(jīng)研發(fā)耐開裂的雙峰聚乙烯 PE100—RC。與傳統(tǒng)的金屬管道相比，PE 管安裝速度更快，故障率更低，耐腐蝕等優(yōu)點，在燃氣、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，主要包括非承壓管和承受中低壓管。這一廣泛采用是由于 PE 管道的靈活性、耐腐蝕性，與管道本身一樣堅固的焊接接頭，以及優(yōu)良的抗慢速裂紋增長 (SCG)能力。樹脂性能的演變對 PE 管道系統(tǒng)的持續(xù)推廣應(yīng)用和發(fā)展起了重要作用。高性能的聚乙烯樹脂不僅為管道提供了更高的額定壓力，而且還使得額定壓力更低的管道的壁厚減小，從而提高了網(wǎng)絡(luò)的整體成本效率。壁厚與管徑之比被定義為標(biāo)準(zhǔn)尺寸比(SDR)，SDR 已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化，以確保管道部件之間的兼容性。

聚乙烯管材的開發(fā)和市場接受度的一個關(guān)鍵方面是標(biāo)準(zhǔn)與材料性能的進步保持同步。產(chǎn)品性能標(biāo)準(zhǔn)將材料、管道、配件、閥門和適應(yīng)性的要求聯(lián)系起來，即系統(tǒng)連接部件的測試。在最初推向市場數(shù)十年后，在國內(nèi)外 PE 管道系統(tǒng)都是使用 PE100 或與其類似的 PE4710。但是，下一代 PE 管材是什么？本文中概述了 PE100 類樹脂的性能發(fā)展特點，并討論了下一代 PE 管材的潛在優(yōu)勢。

1 聚乙烯管道性能和檢測評價標(biāo)準(zhǔn)要求

聚乙烯管道常用的是給水用和燃氣輸送領(lǐng)域。目前我國給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng)執(zhí)行的是國家推薦性標(biāo)準(zhǔn) GB/T 13663，共包括 5 部分《GB/T 13663.1—2017 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 1 部分：總則》、《GB/T 13663.2—2018 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 2 部分：管材》、《GB/T 13663.3—2018 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 3 部分：管件》和《GB/T 13663.5—2018 給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 5 部分：系統(tǒng)適用性》。GB/T 13663 于 2018 年 3 月 15 日發(fā)布，2018 年 10 月 1 日正式實施。新版標(biāo)準(zhǔn)對部分內(nèi)容進行了改動及增減，更加切合實際，新版標(biāo)準(zhǔn)的頒布實施對提升 PE 給水管的產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的社會意義。

我國燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng)執(zhí)行的是國家強制性標(biāo)準(zhǔn) GB 15558，包括《GB 15558.1—2015 燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 1 部分：管材》、《GB 15558.2—2005 燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 2 部分：管件》和《GB 15558.3—2008 燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第 3 部分：閥門》。GB 15558.1—2015 于 2017 年 1 月正式取代舊版標(biāo)準(zhǔn)，對舊版標(biāo)準(zhǔn)中聚乙烯混配料在應(yīng)用過程中容易引起歧義的部分進行了刪減、注解或深化，使得標(biāo)準(zhǔn)更加清晰、明確、嚴(yán)謹且可操作性更強。GB/T 13663.1—2017 和 GB 15558.1—2015 2 個標(biāo)準(zhǔn)分別對給水用聚乙烯管道和燃氣用埋地聚乙烯管道的主要性能要求如表 1。

燃氣管材專用料的性能，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織采用 ISO 4437.1—2014，歐洲采用 EN 1555.1—2010。ISO 4437.1—2014 和 EN 1555.1—2010 對燃氣管聚乙烯專用料的要求是完全一致的，見表 2。GB 15558.1—2015 在內(nèi)容上已經(jīng)大致與國際標(biāo)準(zhǔn)保持一致。

2 不同等級 PE100 性能分析

材料對內(nèi)部壓力的每一次增加都必須伴隨著對其他潛在失效模式的抵抗的增加。除第三方損傷外，現(xiàn)場最常見的管道失效模式是由 SCG 引起的“脆性”破壞。根據(jù) PPDC 統(tǒng)計數(shù)據(jù)，聚乙烯管道配件失效占失效總數(shù) 53%，接頭失效占 13%。隨著壓力的增加，管壁應(yīng)力增大，管道對裂紋的萌生和擴展更加敏感。因此，PE100 管道必須通過更嚴(yán)格的 SCG 性能規(guī)范。例如，在 920 kPa 的缺口管道測試中至少需要 500 h，與 PE80 在 800 kPa 下進行測試相當(dāng)。在 PE 樹脂發(fā)展過程中必須考慮的另一種失效模式是快速裂紋擴展 (RCP)。在高內(nèi)部氣壓與低使用環(huán)境溫度共同作用下，RCP 性能受到關(guān)注，因此在開發(fā) PE100 時引入了這一附加要求。圖 1 概述了用于壓力管道應(yīng)用的 PE 樹脂關(guān)鍵材料性能的改進發(fā)展。

PE 樹脂發(fā)展的另一個重要因素是長時間抗氧化降解的能力。聚乙烯管材受到環(huán)境中光照、氧、濕氣 等自然因素的影響，逐漸發(fā)生老化，性能逐漸降低，從而影響使用壽命。針對最新一代 PE100 材料已經(jīng)開發(fā)了先進的穩(wěn)定保護層，在正常使用條件下可提供 100 多年的保護。當(dāng)溫度超過 20℃和/或使用管道輸送含有高濃度氯基消毒劑的水時，會加速氧化并縮短管道壽命。系帶分子鏈、短支鏈含量及分布、片晶厚度等微觀結(jié)構(gòu)影響聚乙烯管材性能。隨著基于 PE100 材料類的聚乙烯管材樹脂的發(fā)展，出現(xiàn)了具有特殊性能、適用于不同環(huán)境的 PE 樹脂，各種縮略語也被引入。這里說明了主要的幾種 PE100 樹脂，并在圖 2 中總結(jié)了 PE100 的不同等級的性能。

2.1 低熔垂PE100（PE100 LS）

PE100 的耐高壓特性使其能夠用于需要直徑超過 750 mm 的管道系統(tǒng)。當(dāng)大直徑管的管壁厚度超過 80 mm 時，對尺寸公差的控制就變得具有挑戰(zhàn)性。由于隨著管壁厚度的增加，從表面到內(nèi)部的冷卻速度變慢，聚乙烯在自身重力的作用下發(fā)生下垂現(xiàn)象然后才完全凝固，導(dǎo)致管壁的薄厚不均，PE 管材零切黏度越大抗“熔垂”性能越好。從微觀結(jié)構(gòu)分析，相對分子質(zhì)量低的聚乙烯分子鏈決定了加工性能，與此對應(yīng)高相對分子質(zhì)量部分決定了管材的抗熔垂性能。因此，平衡加工性能和力學(xué)性能的關(guān)系，開發(fā)出低熔垂 PE100 樹脂具有重要意義。目前，低熔垂大口徑 PE 管材專用料的生產(chǎn)技術(shù)相對成熟，牌號較多，國外主要生產(chǎn)商有北歐化工、道達爾、英力士等公司，國內(nèi)有大慶石化公司、吉林石化公司、獨山子石化公司已開發(fā)出了低熔垂 PE。

2.2 高抗應(yīng)力開裂PE100(PE100HSCR)

非開挖管道安裝可以減少交通中斷和對社區(qū)的影響，使之在城市環(huán)境的土建工程中越來越受歡迎。PE 管材在生產(chǎn)過程中余留的催化劑殘渣或在鋪設(shè)過程中與巖石碰撞產(chǎn)生的劃痕等原因，會使得管材整體結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致管材在環(huán)向應(yīng)力下出現(xiàn)局部應(yīng)力集中，當(dāng)局部集中應(yīng)力大于材料屈服臨界點時，片晶被拉伸變形，隨后部分片晶里的折疊鏈展開，形成微纖和大量空穴即銀紋區(qū)；銀紋隨著持續(xù)的環(huán)向應(yīng)力緩慢擴展成裂紋，系帶分子鏈解纏引起斷裂，最終管材失效。為了說明有可能導(dǎo)致 SCG 的缺口或損壞管道的較高可能性，PE100HSCR 采用了額外的安全系數(shù)。聚乙烯管材料在長時間、小載荷作用下的破壞形式為脆性破壞，本質(zhì)是應(yīng)力開裂，系帶分子鏈數(shù)量、分子質(zhì)量及其分布、短支鏈含量及其分布和片晶厚度等都影響 PE 應(yīng)力開裂性能。為進一步提高管道的 SCG 性能，在有外部損傷或點載荷的作用下，能滿足 100 a 的設(shè)計使用壽命，已開出產(chǎn)品 PE100—RC，其特殊性能要求見表 3。按照 ISO 12162—2009 的定義，其仍然是PE100級的壓力管道材料。PE100 HSCR的開發(fā)旨在為慢速裂紋增長SCG的故障提供更高的安全裕度。它在缺口管道測試失效前持續(xù)超過 5 000 h，與傳統(tǒng)的 PE100 相比增加了 10 倍。

2.3 耐高溫PE100 (PE100 RT)

PE100的設(shè)計基礎(chǔ)是20℃下50 a壽命。當(dāng)埋有足夠的覆蓋深度時，在溫和氣候下的PE管道將不會經(jīng)歷高于20℃。PE100越來越多地用于工業(yè)應(yīng)用，特別是石油和天然氣工業(yè)。常規(guī)PE100可在高達60℃的溫度下使用，但同時伴隨著設(shè)計安全系數(shù)和使用壽命的降低。例如，在60℃時，使用PIPA的POP013準(zhǔn)則中的溫度測量表，管道壽命將縮短到只有7 a。PE—RT材料是乙烯和辛烯的共聚樹脂，特有的線性乙烯主鏈和辛烯短支鏈分支，通過在聚合反應(yīng)中對聚乙烯分子鏈上支鏈的數(shù)目和分布進行適度控制，可使其具有耐熱性能（70~110℃）和優(yōu)良的耐長期靜壓能力。宏觀性能主要由熔體流動速率、密度等基本參數(shù)控制；在微觀上，主要由分子結(jié)構(gòu)決定（如相對分子質(zhì)量及其分布、共聚單體的類型及分布、系帶鏈數(shù)量等）。通過合理的分子設(shè)計，使用C8(辛烯)單體在聚合物分子內(nèi)均勻分布，使聚合物分子受力均勻，并且通過控制其數(shù)量，提高了熱穩(wěn)定性和長期耐壓性能，這就是PE—RT耐熱性能較好的根本原因。PE—RT在高溫下 表現(xiàn)出更高的強度，從而允許降低安全系數(shù)。PE100 RT在60℃下的外推壽命超過60 a，非常適用于煤 層氣工業(yè)，高壓電纜管道、自流水井提取和溫泉給水等典型的高溫應(yīng)用。使用PE100 RT材料的管道設(shè)計指南已經(jīng)在最近更新的工業(yè)管道系統(tǒng)ISO 15494標(biāo)準(zhǔn)中給出。

2.4 耐消毒劑PE100(PE100 RD)

聚乙烯管道已在飲用水分配網(wǎng)絡(luò)中應(yīng)用超過了 70 a。生活飲用水通常用氯、氯胺、二氧化氯等方式消毒。飲用水中含氯消毒劑都帶有較強的氧化性，塑料管材中的抗氧化劑會與次氯酸等反應(yīng)，導(dǎo)致抗氧劑提前耗損，管材在未達到預(yù)期壽命情況下就發(fā)生破壞。PE 管樹脂通常耐低濃度的氯基消毒劑，用于確保飲用水水質(zhì)和安全標(biāo)準(zhǔn)。然而，在世界上某些地區(qū)，如法國南部和意大利北部，更多的侵蝕性消毒劑如二氧化氯被引入水網(wǎng)系統(tǒng)，導(dǎo)致 PE 管道過早失效。同樣，非常高濃度的次氯酸鹽與升高的水溫相結(jié)合也被認為能縮短管道使用壽命。PE100 RD 是一種專門開發(fā)用于耐受侵蝕性消毒環(huán)境 的新型樹脂。與常規(guī) PE100 相比，在加速老化試驗中耐受力更強?，F(xiàn)在，在經(jīng)常向飲用水中添加二氧化氯的地區(qū)已經(jīng)被規(guī)定使用 PE100 RD。

2.5 PE112

在 20℃的置信下限（σLPL）中，大多數(shù)可供商業(yè)使用的 PE100 樹脂在 50 a 內(nèi)的 σLPL 遠高于 10 MPa，從而提供了額外的安全裕度。某些管道樹脂在 20℃下 50 a 的 σLPL 為 11.3 MPa，屬于下一個 11.2~12.5 MPa 的定義等級。根據(jù) ISO 12162，這些材料被命名為 PE112。盡管 PE112 的 MRS 等級較高，但由于 PE112 樹脂在相關(guān)產(chǎn)品和安裝標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定，因此該材料不允許增加標(biāo)準(zhǔn)柔性壓力管的 MAOP 或降低壁厚。對于特定應(yīng)用，相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求滿足其他機械和物理特性。PE112 的強度增加不足以允許 SDR 的變化。要指定為 PE100 樹脂，產(chǎn)品必須滿足所有不同性能的所有規(guī)范，如產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（ISO 4427/4437 和 AS/NZS 4131/4130）中所述要求。ISO 技術(shù)委員會 TC138/SC4 于 2000 年同意 PE 壓力管 道等級的下一個產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分類為 PE125，PE112 不再進行標(biāo)準(zhǔn)化工作。5 種不同種類 PE100 特點比較 及典型應(yīng)用如表 4 所示。

3 下一代 PE 管材樹脂

為了將管壁厚度降低整個 SDR 尺寸，下一代 PE 壓力管材樹脂將需要至少 12.5 MPa 的 MRS。這種樹脂將被歸類為 PE125，可以提高聚乙烯管的 MAOP。例如，3 120 kPa 下用于供水和 1 950 kPa 用于輸氣，它的 SDR 為 7.4，這些值考慮了常用的安全系數(shù) 1.25（水）和 2.0（氣體）。但是，在推出之前，需要制定出有意義的 PE125 性能要求，并將其納入產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) ISO 4427/4437 和 AS/NZS 4131/4130。這種方法將極大地促進 PE125 在現(xiàn)場的使用。由于壁厚和承受的管道壓力變化，PE125 管道的焊接、安裝等都工藝條件都需要重新評估。目前許多公司和學(xué)術(shù)研發(fā)實驗室正致力于開發(fā) PE125 樹脂，市場上還沒有商用。預(yù)計 PE125 樹脂將在 10 年內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化。

4 總結(jié)

PE100 仍然是目前用于壓力管道應(yīng)用的最先進的市售聚乙烯樹脂。為了提升聚乙烯管道產(chǎn)品質(zhì)量，需要對聚乙烯混配料的標(biāo)準(zhǔn)進行跟蹤研究，歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN 1555.1—2010 和國際標(biāo)準(zhǔn) ISO 4437—1: 2014 均要求燃氣用埋地 PE 管材原料采用混配料。我國 GB 15558.1 和 GB∕T 13663.1 對特殊 PE 樹脂持續(xù)創(chuàng)新和開發(fā)，提高特定性能起到了規(guī)范促進作用，使得 PE100 的應(yīng)用范圍擴大，以適應(yīng)更大的孔，非開挖安裝，更高的溫度和更具侵蝕性的介質(zhì)。

聚乙烯(PE)管材一般需要能夠長期服役，其中一個重要指標(biāo)是耐慢速裂紋擴展(SCG)性能。而分子質(zhì)量及其分布、短支鏈含量及分布是影響 PE 的耐 SCG 性能的重要因素。因此，建議原材料生產(chǎn)商多從共聚單體組成、含量、分布等角度出發(fā)，優(yōu)化催化劑和合成工藝，提高 PE 原料的性能。另一方面，開展焊接工藝及檢測表征技術(shù)研究。由焊接參數(shù)選擇不當(dāng)引起的工藝缺陷極容易被忽視，PE 管道焊接接頭處最容 易發(fā)生破壞失效，給聚乙烯管道系統(tǒng)留下了重大隱患。如何提高焊接質(zhì)量，避免焊接過程中工藝缺陷的產(chǎn)生，以及發(fā)展無損檢測技術(shù)對焊接接頭快速準(zhǔn)確的評價分析也是未來的重要方向。然后，隨著 PE 管道的優(yōu)越性越來越明顯，需要適用于更高的工作壓力及安全系數(shù)。這就需要在 PE100 和 PE112 基礎(chǔ)上開發(fā)更高 MRS。就目前看，PE125 樹脂還處于研究階段，PE125 將是最有可能產(chǎn)品化，實現(xiàn)商用。為了充分利用下一代管材樹脂帶來的性能優(yōu)勢，所有利益相關(guān)者提早參與 PE125 材料的性能規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)制定，對規(guī)范和引導(dǎo) 行業(yè)發(fā)展尤其重要?，F(xiàn)階段 PE 管材的耐氯性能評價存在的問題及發(fā)展趨勢為：①氯基消毒劑破壞機理的研究仍需深入研究，因為耐氯氧化過程隨著不同的含氯介質(zhì)、溫度和應(yīng)力等因素變化而變化；②水源和消毒劑種類存在差異，PE 管材耐氯性能評價的試驗條件難以統(tǒng)一，新方法研究應(yīng)成為下一步方向。

作者 |林金梅，黃國家